Інші продукти нафтохімії. Нафтохімічна продукція

Більшість підприємств, що займаються виробництвом нафтохімічної продукції, вкладають у такі наукові центри значні фінансові засоби з метою відкриття інновацій у даній сфері та впровадження таких у виробництво.

Сировина нафтохімічної промисловості

Повноцінне забезпечення тих підприємств, що займаються виробництвом нафтохімічної продукції, вуглеводневою сировиною відіграє важливу роль у успішній діяльності останніх. Більшість підприємств галузі цього виду здатні виробляти свою продукцію лише за наявності вуглеводневої сировини, якого ставляться зріджені гази, природний газ, а як і етан.

Незважаючи на те, що за обсягами нафтохімічної продукції, що виробляється, Росія займає лише двадцяту позицію щодо інших світових країн, її шанси на зростання позицій поступово зростають. А все завдяки тому, що в межах Російської держави розташовується більша кількість родовищ.

Однією з найголовніших завдань для поліпшення ситуації щодо розвитку нафтохімічної промисловості в Росії, поставлених перед керівництвом країни, є налагодження шляхів надходження необхідної сировини на відповідні підприємства.

Нафтохімічна промисловість Російської Федерації розвивається прогресивно і грає найважливішу роль економічному розвитку держави. Вона є однією з найважливіших, оскільки завдяки її розвитку інші галузі промисловості забезпечуються необхідною сировиною. Також попутно розвиваються нові напрями. Розвиток нафтохімічної промисловості тягне у себе поліпшення у виробничих процесах інших галузей промисловості, які залежать від неї.

Нові розробки в хімічній галузі сприяють прискоренню процесу утилізації відходів, а також їх переробці.

Розвиток нафтохімічного комплексу важливий. У світі потреби що у ньому людей постійно зростають. Сільське господарство, а також повсякденний побут вимагають виробництва нових і нових різновидів тієї чи іншої продукції.

Від постійного процесу розвитку даного комплексу залежать такі галузі:

1. Гірничо-хімічна
2. Лакофарбова промисловість
3. Нафтопереробна
4. Лісохімічна та ін

Хімічні, і навіть нафтохімічні підприємства зосереджують у собі близько восьми відсотків основних фондів всієї промисловості Російської Федерації.

Підприємства нафтохімічної промисловості грають чималу роль забезпеченні оборонної безпеки держави, випуску інноваційної електроніки, лікарських засобів, косметичних засобів тощо. Усі підприємства нафтохімічного комплексу постачають іншим галузям різні матеріали: лаки, фарби, пластмасу, добрива тощо.

Головним стратегічним завданням нафтохімічних комплексів держави є повноцінне забезпечення необхідними матеріалами та сировиною перелічених вище галузей промисловості з метою збільшення конкурентоспроможності тієї продукції, що виробляється ними. Якщо за швидкістю розвитку та за обсягами виробленої продукції російські підприємства відстануть від світового рівня, то вітчизняна продукція в нафтохімічній галузі втратить свою конкурентоспроможність по відношенню до продукції підприємств інших держав. І такий поворот подій може спричинити значний спад у сфері економіки країни.

Ось чому в нинішній період часу нафтохімічна промисловість Росії має максимально ефективно працювати та виробляти необхідні обсяги сировини та матеріалів для інших галузей промисловості, відповідаючи світовому рівню виробництва подібної продукції. Якість та широкий асортимент – основні правила російського виробництва.

Для того, щоб успішно виконати поставлене стратегічне завдання, нафтохімічним підприємствам необхідно виконати такі кроки:

1. Здійснити технічне переозброєння.
2. Здійснити модернізацію діючих виробництв з метою створення нових, більш ефективних.
3. Більше виробленої продукції пускати експорту.
4. Пропрацювати внутрішньодержавний ринок продукції, що отримується за допомогою нафтохімічної промисловості.
5. Випускати продукцію найвищої якості.
6. Розвинути нові ресурсно-сировинні змогу подальшого розвитку нафтохімічних комплексів.

Розвитку цього виду промисловості заважає безліч проблем. Однією з багатьох є наявність старого обладнання - більшість техніки та обладнання вже давно необхідно було списати, тому що основна їх частина перебуває в експлуатації понад два десятки років, що для такої сфери діяльності неприпустимо. В інших країнах максимальний термін служби встановленого на нафтохімічних підприємствах обладнання не перевищує шести-десяти років. Старе устаткування Демшевського не дозволяє повноцінно розвивати галузь і перешкоджає зростанню конкурентоспроможності російської продукції світовому ринку.

Російська держава більш ніж достатньо забезпечена сировиною для того, щоб розвивати нафтохімічну галузь і займати лідируючі позиції на світовому ринку. Але поки що ситуація складається інакше. Ціни на вироблену вітчизняну продукцію зростають, а на світовому ринку, як відомо, головним інструментом конкурентоспроможності є низький рівень цін. Багато інвесторів не виявляють бажання вкладати власні кошти в експортні проекти. Адже з урахуванням транспортних та інших витрат такі вкладення є економічно вигідними їм.

Кілька останніх років на території Російської Федерації на одну людину, що тут проживає, виробляється близько п'яти кілограмів на рік продукції хімічної галузі. А рівень споживання цієї продукції однією людиною щорічно становить близько тридцяти кілограмів. Це свідчить, що галузь навіть настільки розвинена, скільки цього вимагає ситуація у країні. Існує явна проблема між процесом розвитку нафтохімічної промисловості та необхідністю ринку.

Причиною її появи стало:

1. Необхідність використовувати велику кількість ресурсів.
2. Обмеження у кількості сировини, що видобувається в межах держави.
3. Відсталість від інноваційних нововведень у цій галузі, що застосовуються іншими державами.

Незважаючи на вищевказані проблеми нафтохімічні комплекси Російської Федерації все ж таки мають можливість надати повноцінну конкурентоспроможність комплексам інших держав, а також зайняти лідируючі позиції щодо обсягів та якості продукції, що випускається щодо інших світових країн.

Такі причини реальні завдяки наявності наступних факторів:

1. Наявність внутрішнього ринку, який активно розвивається та шукає шляхи до заміщення товарів, що ввозяться з-за кордону.
2. Наявність природних ресурсів, необхідних виробництва продукції, що випускається комплексом.
3. Можливості налагодити виробничий процес запровадженням нової техніки та основних фондів.
4. Наявність наукових та технічних можливостей.

Нафтохімічний комплекс Російської Федерації складається з п'ятнадцяти галузей, кожна з яких спеціалізується з випуску різного типу продукції. Сімсот шістдесят підприємств різної потужності намагаються забезпечити потреби внутрішнього та світового ринку. Найзначнішу роль розвитку даної промисловості грають підприємства: «АК Сибур», «Лукойл-Нафтохім», «Газпром», «Амтел». Кожне з них працює на зношування і виробляє значну частину тієї продукції, яка є внутрішнім валовим продуктом. Вищезазначені компанії мають необхідне обладнання та інші можливості для того, щоб проводити всі необхідні маніпуляції для виготовлення тієї чи іншої продукції на ступені від сировини до готової нафтохімічної продукції. Корпорації є лідерами хімічному ринку Росії.

Для того, щоб активно та ефективно розвивалася нафтохімічна промисловість на території держави, має бути задіяно близько однієї сотні наукових, а також експериментальних центрів.

Більшість підприємств, що займаються виробництвом нафтохімічної продукції, вкладають у такі наукові центри значні фінансові засоби з метою відкриття інновацій у даній сфері та впровадження таких у виробництво.

Повноцінне забезпечення тих підприємств, що займаються виробництвом нафтохімічної продукції, вуглеводневою сировиною відіграє важливу роль у успішній діяльності останніх. Більшість підприємств галузі цього виду здатні виробляти свою продукцію лише за наявності вуглеводневої сировини, якого ставляться зріджені гази, природний газ, а як і етан.

Незважаючи на те, що за обсягами нафтохімічної продукції, що виробляється, Росія займає лише двадцяту позицію щодо інших світових країн, її шанси на зростання позицій поступово зростають. А все завдяки тому, що в межах Російської держави розташовується більша кількість родовищ.

Однією з найголовніших завдань для поліпшення ситуації щодо розвитку нафтохімічної промисловості в Росії, поставлених перед керівництвом країни, є налагодження шляхів надходження необхідної сировини на відповідні підприємства.

матеріали на тему

Нафтохімічний комплекс

Сьогодні нафтохімічний комплекс є однією з найважливіших опор для економіки нашої країни. Прогресивний розвиток цієї галузі говорить про високі надії, покладені на переробку нафти. Вона є основною сировиною для багатьох інших напрямів у промисловості, паралельно беручи участь у освоєнні невивчених раніше напрямків. Метою використання цього комплексу є перспектива покращення інших виробничих процесів, де задіяні нафтопродукти. Розвитку нафтохімічної промисловості сприяє впровадження нових технологій, що дозволяють знизити витрати та підвищити якість у готових продуктах.

У спробі розширити вплив свого північноамериканського бізнесу нафтохімікатів швейцарський виробник хімікатів планує придбати дві фірми з Техасу, які спеціалізуються на виробництві нафтопромислових хімічних речовин.

НАФТОХІМІЧНІ ПРОДУКТИ,хімічні продукти, виділені або вироблені (повністю або частково) з нафти та природного газу. Використання нафти і природного газу як сировини для хімічного виробництва почалося в 1920-і роки і швидко зростало після 1940-х. Нафта та природний газ замінили таку сировину для хімічної промисловості, як кам'яне вугілля, зерно, меляса та деревина. Нафтохімічні продукти використовують для одержання розчинників, ліків, барвників, інсектицидів, пластмас, гуми, текстилю, детергентів (мийних засобів) та ін.

Основними класами речовин, що виділяються з природного газу або продуктів переробки нафти (а також побічних продуктів), є вуглеводні, сірчисті сполуки та нафтенові кислоти. Вуглеводні - основне джерело отримання хімічних продуктів. З найпростішого вуглеводню, метану – головного компонента газу, отримують органічні сполуки і водень для синтезу аміаку. Інші вуглеводневі компоненти природного газу та нафти – парафіни (етан, пропан та бутани) – зазвичай перетворюють на відповідні олефіни (ненасичені вуглеводні) для подальшої хімічної переробки. Парафіни та олефіни присутні також у газах, що утворюються при переробці нафти. Ароматичні вуглеводні (бензол, толуол і ксилол) отримують за допомогою каталітичних процесів риформінгу деяких бензинових фракцій, що містять високий відсоток нафтенів (насичених циклічних вуглеводнів).

Основні продукти переробки метану – метиловий спирт (метанол), аміак та метилхлорид. Метанол використовують як антифриз або сировину для отримання формальдегіду. З аміаку роблять добрива (нітрат та сульфат амонію), синильну кислоту, азотну кислоту, сечовину та гідразин. Гідразин – не лише проміжний продукт хімічної промисловості; він використовується також як ракетне пальне. Хлорпохідні метану служать як проміжні продукти і розчинники.

З вуглеводнів у найбільших кількостях використовують етилен. Головні первинні продукти його переробки – етиленоксид, етиловий спирт, етилхлорид, дихлоретан та пластмаси на основі поліетилену. Гідратацією етиленоксиду отримують етиленгліколь, який широко застосовується як антифриз або вихідний продукт для отримання дакрону та інших полімерів. Етиленоксид реагує також із синильною кислотою з утворенням акрилонітрилу, використовуваного для отримання таких полімерів, як акрілан, орлон, динель і бутадієн-нітрильний каучук. Етиловий спирт, застосовуваний як розчинник, важливий також як вихідну сировину для отримання оцтової кислоти та оцтового ангідриду – напівпродукту у виробництві ацетатного волокна та целофану.

Дихлоретан використовують в основному для одержання вінілхлориду, який при полімеризації дає полівінілхлорид, а при кополімеризації з акрилонітрилом – динель. Вініліденхлорид (1,1-дихлоретилен) – основний вихідний матеріал для волокна саран, пластмас та гуми – також виходить із дихлоретану.

З пропілену виробляють ізопропіловий спирт, більшу частину якого окислюють в ацетон. Останній є вихідною речовиною для синтезу великої кількості хімічних сполук та поліметилметакрилатів типу люсайту та плексигласу. До інших важливих продуктів переробки пропілену відносяться його тетрамер, що використовується у виробництві алкіларилсульфонатних детергентів, а також аллилхлорид – проміжне з'єднання для синтезу гліцерину – та кумол, який при окисленні дає фенол та ацетон.

Дегідрування нормальних (нерозгалужених) бутиленів дає бутадієн, який в основному використовується для виробництва синтетичного каучуку, а також бутилові спирти, що застосовуються як розчинники та вихідні речовини для синтезу кетонів і складних ефірів.

Бензол використовується для отримання стиролу, полімеризація якого дає полістирольні пластмаси, а кополімеризація з бутадієном - стирольні каучуки. Фенол, що використовується переважно у виробництві пластмас, одержують із бензолу хлоруванням, сульфуванням або шляхом синтезу кумолу. Бензол застосовують також у виробництві найлону, детергентів, аніліну, малеїнового ангідриду, хлор-і нітропохідних.

Толуол використовується у виробництві тринітротолуолу (вибухової речовини), сахарину, вінілтолуолу та інших продуктів.

Ксилол має три ізомери – про-ксилол, м-ксилол та п-ксилол. Фталевий ангідрид, що застосовується у виробництві полімерних покриттів, одержують окисленням про-ксилолу. Дакронове волокно і майларові плівки виробляють шляхом поліконденсації терефталевої кислоти (одержуваної з п-ксилолу) та етиленгліколю. Ізофталева кислота, продукт окиснення м-ксилола, є основним вихідним матеріалом для кількох типів пластмас та пластифікаторів.

Нафтохімія, нафтохімічний синтез - галузь хімічної промисловості, що виробляє хімічні продукти з нафти, попутних та природних газів та їх окремих компонентів. На частку нафтохімії припадає понад чверть усієї хімічної продукції світу. Орієнтація економіки розвинутих країн на нафтову сировину дозволила нафтохімії здійснити в середині XX ст. якісний стрибок і стати однією з найважливіших галузей важкої промисловості.

Зазвичай, розповідаючи про історію виникнення нафтохімії, за точку відліку беруть 1918 р., коли в США було освоєно перше у світі виробництво ізопропілового спирту з крекінгу-газів. Ізопропіловий спирт СН3СНОНСН3 і зараз досить широко застосовують у промисловості (головним чином, для виробництва ацетону). Але напевно, головними продуктами нафтохімії стали матеріали, які спочатку не мали до неї жодного, здавалося, відношення.

Про створення синтетичних каучуків (СК) розказано у ст. Каучуки та еластомери. Перші наші СК робилися виключно із спирту, який отримували із харчової сировини. Зараз усі каучуки синтезуються із нафтохімічної сировини. Гума, що виходить з каучуку, йде в основному на шини для автомобілів, літаків, колісних тракторів.

З нафтової сировини виробляють і багато інших речовин, технологія виготовлення яких спочатку ґрунтувалася на хімічній переробці харчових продуктів. Досить згадати про жирні кислоти та миючі засоби. Нафтохімія економить як харчові продукти, а й значні кошти. Один з найважливіших мономерів для каучуків - дивініл - при виробництві з бутану обходиться приблизно вдвічі дешевше, ніж при отриманні з харчового спирту.

П'ять перших представників насичених вуглеводнів метанового ряду - метан СН4, етан С2Нб, пропан СзН8, бутан С4Ню і пентан С5Н12 - стали найважливішою нафтохімічною сировиною, хоча кожного з них, у тому числі і метану, що переважає у складі природного газу, у нафті небагато. У реакції приєднання насичені вуглеводні не вступають. Тому для нафтохімії надзвичайно важливі реакції "заміщення", хлорування, фторування, сульфохлорування, нітрування, а також неповне окислення. Всі ці способи хімічного впливу на граничні вуглеводні дозволяють отримати більш реакційні сполуки.

Піролізом насичених вуглеводнів можна отримати етилен, ацетилен та інші ненасичені вуглеводні, на основі яких синтезується багато органічних сполук. Особливу цінність є етилен. Він потрібен для отримання синтетичного спирту, вінілхлориду, стиролу, одного з найважливіших пластиків - поліетилену і т. д., а також для отримання полівінілхлориду, полістиролу та інших речовин і матеріалів. Наприкінці 50-х років. з урахуванням нафтохімічної сировини нашій країні виготовлялося лише 15% пластмас і синтетичних смол, сьогодні - понад 75%.

Нафтохімія виробляє також ароматичні сполуки, органічні кислоти, гліколі (двохатомні спирти), сировину для хімічних волокон, добрива. Останні десятиліття з урахуванням нафтохімії народилася група біотехнологічних виробництв. Це – отримання білково-вітамінних концентратів методом мікробіологічної депарафінізації нафти. Концентрат є клітинною речовиною мікроорганізмів, здатних харчуватися нафтою або окремими її фракціями. Після відповідної очистки ці концентрати придатні для відгодівлі сільськогосподарських тварин. На нафтопереробному комбінаті в Шведті (ГДР) виробляється білково-дрожжевий концентрат фермозин, технологія отримання якого розроблена спільно вченими СРСР і НДР. У СРСР побудовано кілька великотоннажних виробництв мікробного білка, де як сировину використовуються високоочищені парафіни.

Сьогодні нафтохімія забезпечує нас безліччю необхідних промислових продуктів.

лекція1. Сировина та продукція нафтохімічних виробництв

План лекції:

1. Сучасний рівень розвитку нафтохімії

2. Сировина для нафтохімічних виробництв

3. Продукція нафтохімічних виробництв

Сучасний рівень розвитку нафтохімії

При розгляді конкретних технологічних виробництв слід звертати увагу на наукові основи процесу, що вивчається, шляхи оптимізації умов його проведення з мінімальними витратами сировини, енергії та з урахуванням проблем захисту навколишнього середовища.

У процесі вивчення дисципліни слід формувати у студента навички не лише технологічного, а й економічного та екологічного мислення.

Слід звертати увагу студентів на те, що успішне освоєння пропонованого матеріалу передбачає знання попередніх дисциплін, таких як «Загальна та неорганічна хімія», «Органічна хімія», «Хімія нафти», «Фізична та колоїдна хімія», «Загальна хімічна технологія», « Процеси та апарати нафтопереробки та нафтохімії», «Технологія переробки нафти та газу».

Розгляд конкретних хімічних виробництв доцільно проводити у такому порядку:

Народно-господарське значення виробництв. Промислові методи реалізації. Структура виробництва та споживання товару до і там, перспективи розвитку виробництв.

Хімізм процесу та механізми перебігу основних та побічних реакцій, термодинамічні та кінетичні особливості реакцій.

Сировина для отримання продукту, технологічні умови та показники процесу. Способи поділу реакційних сумішей та виділення цільових та побічних продуктів реакції.

Побудова потокової та/або принципової технологічної схем процесу.

Апаратурне оформлення окремих вузлів у виробництві.

Вирішення проблем екологічної безпеки виробництва.

Техніко-економічні показники виробництва.

Сьогодні у економічно розвинених країнах частка хімічної промисловості становить 12-16%, а РФ - 7,5% від обсягу промислового виробництва. У РФ виробляється лише 1,1% світової хімічної промисловості (це 20-те у світі). США – 25,0%, Японія – 10,9%, країни європейської співдружності-26,9%.

p align="justify"> Коефіцієнт випередження темпів розвитку хімічної промисловості знаходиться в межах 1,4-1,6 від промисловості в цілому. Обсяг хімічної промисловості (2015 р.-прогноз) склав 2,364 млрд. $ (світовий).

Розвиток економіки визначається інноваціями, тобто. витрати на науково-дослідні та дослідно-конструкторські роботи порівняні з виробничими капітальними вкладеннями, при цьому вони вдвічі вищі у хімічній промисловості, ніж у промисловості загалом.

Приклад: США: науково-дослідні та дослідно-конструкторські роботи у хімічній промисловості - 12-13 млрд. $ / рік, а галузеві інвестиції - 15-17 млрд. $ / рік.

Підсумок: кожен 8 патент США -» в галузі хімія

Концерн "Дюпон" щорічно 300-400 патентів

Компанія «Байєр» (ФРН) – 4-та у світі хімічна компанія за роки існування (з 1863р) отримала понад 100 000 патентів.

Компанія Dow Chemical щодня використовує 850 тис. бар. нафти більш ніж споживають такі країни як Нідерланди або Австралія.

У 2007 р. у країнах європейської співдружності прийнято закон з екологічної безпеки REACH (Registation, Evalution and Authorization of Chemicals) - складний та витратний закон.

Суть: виробляти та ввозити до країн європейської співдружності хімпродукцію можна, якщо соціально-економічні вигоди їх застосування перевищують пов'язаний із нею ризик.

Злиття та поглинання компаній дає швидкий економічний результат (приклад: BASF купила компанію Ciba за 5,5 млрд.$; Dow Chemical купила компанію Rohin and Haas за 18,8млрд.$), (це №№1 і 2 у світі за обсягами випуску хімічної продукції

Рух капіталів "по вертикалі". Нафтові компанії та нафтопереробні компанії просуваються до нафтохімії.

На частку нафтових компаній припадає понад 50% світового випуску нижчих олефінів та ароматики, третина виробництва стиролу. Прибуток зростає на 20-25% за рахунок поглиблення переробки сировини та збільшення доданої вартості.

Йдеться про національно-значущі проекти (цільове фінансування). Основний шлях - створювати інституційне середовище, стимулювати, заохочувати та спрямовувати зусилля бізнесу. Але є також національні програми, наприклад, просування нанотехнології, в РФ - «Роснано».

Які фактори визначають розвиток хімічної промисловості?

Економічні фактори:

Звільнення від податків новостворених хімічних компаній у перші роки (Японія);

Зниження термінів амортизації обладнання;

Спеціальні пільги для компаній, що розширюють витрати на науково-дослідні та дослідно-конструкторські роботи, що впроваджують нові технології;

Особливі знижки для компаній, які проводять фундаментальні дослідження з Вищими навчальними закладами.

Сучасна нафтохімія безпосереднім т.ч. пов'язана насамперед із нафтопереробкою. Багато великих нафтопереробних підприємств є джерелом вуглеводневої сировини для нафтохімічних виробництв, а й самі здійснюють різноманітну хімічну переробку вуглеводнів.

Виникнення нафтохімії як промислового виробництва можна віднести до 1920 - перша установка виробництва ІПС сірчанокислотної гідратацією пропілену (США, Union Carbide).

1925 р. – перша установка виробництва етилену піролізом етану (США, Union Carbide)

Одним із творців нафтохімічної промисловості США став російський хімік Іпатьєв Володимир Миколайович.

Розвиток нафтохімії у світі можна умовно поділити на такі етапи:

· 50-ті роки – розвиток нафтохімії у США, початок будівництва НХП у СРСР

· 60-ті роки – інтенсивний розвиток нафтохімії в СРСР, початок будівництва НХП у Західній Європі та Японії

· 70-ті роки – інтенсивний розвиток нафтохімії у промислово розвинених країнах

· 80-ті - 90-ті роки - інтенсивний розвиток нафтохімії в країнах Азії, Близького та Середнього Сходу, Південної Америки.

Сировина для нафтохімічних виробництв

Основні критерії вибору сировини:

1. Ресурси сировини цього виду

2. Потреби промисловості у цьому вигляді сировини

3. Вартість (ціна) сировини

Слід брати до уваги:

1.Світові тенденції в еволюції сировинної бази та існуючих технологій

2. Екологічні проблеми

Рис.1- Джерела органічної сировини

Нафтає основним сировинним джерелом.

Достовірні світові запаси 177 млрд. т (на початок ХХІ століття); Об'єм світового видобутку 3,5 млрд.т; Витрата нафти у промисловості НГС у світі близько 10%; нафтохімія у РФ використовує 2,5-3% від обсягу переробленої нафти;

Вартість видобутку нафти:

РФ - 10 ÷ 12 $ / бар.

Зона Каспію - 3 ÷ 4 $/бар.

Північне море - 12 ÷ 20 $/бар.

Сауд. Аравія, Кувейт, Ірак, Іран – 0,5 ÷ 1,0 $/бар.

США – 18 ÷ 35 $/бар.

Середня глибина свердловин 2800-2900м.

Проблеми нафтовидобутку Природне скорочення кінцевої сировинної бази.

Погіршення структури запасів:

Важкі запаси (60%)

Низькі дебіти свердловин (більше 70% запасів) (55% вкв. з дебітом до 10 т/добу) (середні дебіти у світі – 80 ÷100 т/сут.)

Висока обводненість (більше 30% запасів, що розробляються, мають обводненість > 70%)

Питання для самоперевірки:

1. Які види сировини використовуються для виробництва полімерів?

2. Які ресурси сировини та виробництв для отримання полімерів?

3. Історія розвитку виробництва полімерів.

Лекція 2. Класифікація полімерних матеріалів

План лекції:

1. Групова класифікація полімерних матеріалів

2. Класифікація полімерів за хімічним складом та будовою.

Полімери

За поведінкою при нагріванніподіляються на термопластичні (термопласти) та термореактивні (реактопласти).

Термопластипри нагріванні зберігають хімічну будову, при цьому внаслідок поступового ослаблення фізичних міжмолекулярних зв'язків вони розм'якшуються та розплавляються. При охолодженні міжмолекулярні зв'язки відновлюються, розплав (розм'якшений полімер) твердне і полімер відновлює вихідні фізичні властивості. Така особливість дозволяє багаторазово розплавляти (розм'якшувати) та охолоджувати синтезовані термопласти, що є основою їх подальшої переробки у виробі.

Реактопласти(затверділі) у процесі нагрівання можуть розм'якшуватися, а при подальшому збільшенні температури деструктують внаслідок руйнування ковалентних хімічних зв'язків. При цьому змінюється хімічна будова та склад полімеру, який незворотно втрачає вихідні властивості. При отриманні виробів реактопласти переробляються (затверджуються) одноразово.

За способом синтезуполімери поділяються на:

· Отримувані за реакціями ланцюгової полімеризації;

· Отримувані за реакціями ступінчастої полімеризації;

· Отримувані за реакціями поліконденсації;

· Одержувані з використанням хімічних реакцій модифікації синтетичних або природних полімерів.

За особливостями хімізму процесу полімеризації розрізняють полімери, отримані:

· Радикальною полімеризацією;

· Іонною полімеризацією; іонно-координаційною полімеризацією; кополімеризацією; реакцією у ланцюгах.

· способу полімеризації розрізняють полімери, отримані: газофазною полімеризацією в масі;

· Рідкофазною гомогенною або гетерогенною полімеризацією в масі; полімеризацією суспензії; полімеризацією в емульсії,

Пластичні маси

На вигляд сполучногоподіляються на термопластичні (термопласти) і термореактивніс (реактопласти).

За наявністю та змістом наповнювачаподіляються на; ненаповнені (містять лише добавки);

низьконаповнені (до 20%);

високонаповнені (до 95%).

за морфології наповнювачаподіляються на:

дисперснонаповнені;

волокнонаповнення;

армовані.

По призначеннюподіляються на ПМ:

загальнотехнічні;

інженерно-технічні;

високоміцні конструкційні;

пластмаси із спеціальними властивостями.

Основну масу полімерів складають органічні речовини, проте відомо чимало неорганічних та елементоорганічних полімерів. Характерною рисою полімеру і те, що з освіті його молекули з'єднується велика кількість однакових чи різних молекул низькомолекулярних речовин - мономерів. Це призводить до того, що виникає довга ланцюгова молекула, яку називають макромолекулою. У макромолекулі складові її низькомолекулярні структурні одиниці, що повторюються, або елементарні (мономірні) ланки, з'єднані міцними хімічними зв'язками. Самі макромолекули пов'язані між собою слабкими фізичними міжмолекулярними силами.

Ланцюгова будова макромолекул і різна природа зв'язків уздовж між ланцюгами визначають комплекс особливих фізико-хімічних властивостей полімерного матеріалу, таких, як, наприклад, одночасне поєднання в ньому міцності, легкості і еластичності, здатності утворювати плівки і волокна. Ланцюгова будова макромолекул відповідальна також за те, що полімери здатні набухати в рідинах, утворюючи при цьому ряд систем, проміжних між твердим тілом і рідиною. Розчини полімерів відрізняються підвищеною в'язкістю.

Сполука мономерів у макромолекули відбувається в результаті хімічних реакцій, які протікають за законами ланцюгових або ступінчастих процесів. Число ланок, що повторюються, в макромолекулі визначає молекулярну масуполімеру, що може становити десятки, сотні тисяч та мільйони вуглецевих одиниць. Якою б реакцією не був отриманий полімер, він складається з набору різних за розміром макромолекул. Тому молекулярна маса полімеру є деякою середньою величиною.

При переробці, яка проводиться при підвищених температурах, полімери зазвичай вводять різні необхідні добавки. Ці два фактори окремо і спільно впливають на полімери таким чином, що в них виникає певна надмолекулярна або нова хімічна (просторова, наприклад) структура. Вигляд цієї структури визначає фізико-механічні властивості матеріалу, що вийшов.

Існування зв'язку між структурою та властивостями полімерів дозволяє, з одного боку, спрямовано здійснювати синтез та вибирати оптимальний режим їх переробки для отримання комплексу бажаних механічних властивостей, а з іншого – судити про структуру матеріалу, якщо відомі його фізико-хімічні показники.

ПОЛІМЕРІВ

Гнучкість ланцюгів полімерів.

Фізичні властивості речовини залежать від їхньої хімічної будови. Взаємозв'язок між фізичними властивостями полімерів та їх хімічною будовою дуже складний і проявляється, в тому числі, через гнучкість макромолекул, що визначається їх хімічною будовою та довжиною макроцепи. Макромолекула набуває гнучкості, коли її ММ стає рівною або перевищує значення сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула виступає як жорсткий стрижень; при ММ >> М до - макромолекула стає гнучкою. Вона здатна змін своєї геометричної форми, здатна згортатися чи складатися. Ця якість притаманна абсолютної більшості термопластів.

Гнучкість полімерного ланцюга пов'язана не зі зміною валентних кутів або відстаней між складовими її атомами, а визначається здатністю атомів або атомних груп обертатися навколо хімічних зв'язків, що їх сполучають. У реальних ланцюгових молекулах полімерів обертання атомів або атомних груп не вільне, так як положення кожної наступної ланки в основній ланцюга виявляється залежним від положення попереднього. Така загальмованість обертання призводить до того, що постійно змінюється потенційна енергія макромолекули, і кожному її значенню відповідає певна форма макромолекули.

Енергію, необхідну для переходу молекули з положення з мінімальним запасом потенційної енергії у положення з максимальним її значенням, називають потенційним бар'єром внутрішнього обертання.

Зміна форми молекул під впливом теплового руху (або під дією зовнішнього поля), що не супроводжується розривом хімічних зв'язків, називають конформаційним перетворенням, самі ж нові форми молекули - конформаціями.

Теплове рух, повороти навколо зв'язків у полімерах здійснюють як атоми і атомні групи, а й окремі ділянки макромолекул без зміни у своїй розташування більш віддалених ділянок ланцюгів. Таким чином, макромолекули здатні змінювати свою геометричну форму, згинаючись, скручуючись і розгортаючись, відповідно до випадкових теплових імпульсів, що діють на окремі ділянки макромолекули. Такі рухи відбуваються, як правило, у розплавах та розчинах. Розміри рухомих ділянок макроцепей є строго визначеними. Схематично показана частина гнучкої макромолекули, до різних ділянок якої прикладено різні теплові імпульси. Вони викликають переміщення ділянок різної довжини. Середньостатистична ділянка макромолекули, що переміщається як єдине ціле в елементарному акті теплового руху, називають сегментом.

Дуже невеликі внутрішньомолекулярні взаємодії та енергії конформаційних переходів (4,2-25,1 кДж/моль) дозволяють віднести неполярні поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен до гнучким полімерам, статистичний сегмент яких становить 10-40 елементарних ланок. Введення в макромолекули полярних заступників призводить до збільшення внутрішньо- та міжмолекулярної взаємодії, тому полівінілхлорид та полівініловий спирт є жорсткоцепньші полімерами. Статистичний сегмент таких полімерів може досягати 100 і більше ланок, що повторюються. Жорстколанцюгові є поліефіри та поліаміди, а також полііміди, целюлоза та поліцукори, що містять атоми, здатні до утворення сильних міжмолекулярних водневих зв'язків. Жорсткість ланцюгів зростає, якщо в макромолекулах містяться великі за обсягом та масою замісники. Конформаційні переходи в таких макромолекулах вимагають значної енергії і тривалі. За невисоких температур вони практично відсутні, а за високих - виявляються завдяки збільшенню загальної кінетичної гнучкості ланцюгів.

Наявність хімічних зв'язків між макромолекулами суттєво обмежує їхню гнучкість. У сітчастих та густосітчастих полімерах з розвиненою просторовою структурою гнучкість ланцюгів вироджується.

Полімеризація

Полімеризація - це процес отримання полімерів, при якому побудова макромолекул відбувається шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) до активного центру, що знаходиться на кінці ланцюга. Для полімеризації обов'язковими є стадії ініціювання та зростання ланцюга.

Ініціювання -це перетворення невеликої частки молекул мономеру М на активні центри AM*, здатні приєднувати собі нові молекули мономера. З цією метою в систему вводять збудники. ініціатори I або каталізатори)полімеризації. Ініціювання полімеризації можна так:

Якщо полімеризації бере участь один мономер, то отримують гомополімери,якщо два або більше – то сополімери.Залежно від природи активного центру розрізняють радикальнуі іонну полімеризаціюі сополімеризацію.

Радикальна полімеризація

Радикальна полімеризація завжди протікає ланцюговим механізмом. Функції активних проміжних продуктів під час радикальної полімеризації виконують вільні радикали.До поширених мономерів, що вступають в радикальну полімеризацію, відносяться вінільні мономери: етилен, вінілхлорид, вінілацетат, вініліденхлорид, тетрафторетилен, акрилонітрил, метакрилонітрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол і дієнові мономерибуту.

Радикальної полімеризації властиві всі ознаки ланцюгових реакцій, відомих у хімії низькомолекулярних сполук (наприклад, взаємодія на світлі хлору та водню). Такими ознаками є: різкий вплив незначної кількості домішок на швидкість процесу, наявність індукційного періоду та перебіг процесу через послідовність трьох залежних один від одного стадій – утворення активного центру (вільного радикала), зростання ланцюга та обрив ланцюга. Принципова відмінність полімеризації від простих ланцюгових реакцій полягає в тому, що на стадії зростання кінетичний ланцюг втілюється в матеріальний ланцюг макрорадикалу, що росте, і цей ланцюг зростає до утворення макромолекули полімеру.

Ініціювання радикальної полімеризації зводиться до створення реакційної середовищі вільних радикалів, здатних розпочати реакційні ланцюга. Стадія ініціювання включає дві реакції: виникнення первинних вільних радикалів ініціатора R* (1а) та взаємодія вільного радикала з молекулою мономеру (16) з утворенням радикала М*:

Реакція (1б)протікає набагато швидше, ніж реакція (1а). Тому швидкість ініціювання полімеризації визначає реакція (1а), у результаті якої генеруються вільні радикали R*. Вільні радикали, що є частинками з неспареним електроном, можуть утворюватися з молекул під впливом фізичного впливу - теплоти, світла, проникаючої радіації, як у них накопичується енергія, достатня для розриву π-зв'язку. Залежно від виду фізичного впливуна мономер при ініціювання (освіта первинного радикалу М *) радикальну полімеризацію поділяють на термічну, радіаційну та фотополімеризацію. Крім того, ініціювання може здійснюватися за рахунок розпаду на радикали речовин, що спеціально вводяться в систему - ініціаторів. Цей спосіб називається речовим ініціюванням.

Термічне ініціюванняполягає в самоініціюванняпри високих температурах полімеризації чистих мономерів без введення реакційне середовище спеціальних ініціаторів. В цьому випадку утворення радикала відбувається, як правило, внаслідок розкладання невеликих кількостей пероксидних домішок, які можуть виникати при взаємодії мономеру з киснем повітря. Насправді таким шляхом отримують так званий блоковий полістирол. Однак широкого поширення метод термічного ініціювання полімеризації не знайшов, оскільки він вимагає великих витрат теплової енергії, а швидкість полімеризації здебільшого невелика. Її можна збільшити, підвищуючи температуру, але при цьому знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється.

Фотоініціюванняполімеризації відбувається при освітленні мономеру світлом ртутної лампи, при якому молекула мономеру поглинає квант світла і перетворюється на збуджений енергетичний стан. Судячись з іншою молекулою мономеру, вона дезактивується, передаючи останню частину своєї енергії, при цьому обидві молекули перетворюються на вільні радикали. Швидкість фотополімеризації зростає зі збільшенням інтенсивності опромінення та, на відміну від термічної полімеризації, не залежить від температури.

Радіаційне ініціюванняполімеризації у принципі аналогічно фотохімічному. Радіаційне ініціювання полягає у впливі на мономери випромінювань високої енергії (γ -Промені, швидкі електрони,α - частинки, нейтрони та ін.). Перевагою фото- та радіаційно-хімічного способів ініціювання є можливість миттєвого «ввімкнення та вимкнення» випромінювання, а також проведення полімеризації при низьких температурах.

Однак усі ці способи технологічно складні і можуть супроводжуватися протіканням в полімерах побічних небажаних реакцій, наприклад деструкції. Тому на практиці найчастіше використовують хімічне (речове) ініціювання полімеризації.

Хімічне ініціюванняздійснюється введенням у середовище мономеру низькомолекулярних нестійких речовин, що мають у своєму складі зв'язки з низькою енергією - ініціаторів, які легко розпадаються на вільні радикали під впливом теплоти або світла. Найбільш поширеними ініціаторами радикальної полімеризації є пероксиди та гідропероксиди (пероксид водню, перок-сид бензоїлу, гідропероксиди mpem-бутила та ізопропілбензолу та ін.), азо- та діазосполуки (динітрил азобісізомасляної кислоти, діазоамінобензол та ін.), персульфати калію та амонію. Нижче наведено реакції розпаду деяких ініціаторів.

Пероксид трет-бутила(алкілпероксид):

Активність та можливість застосування ініціаторів радикальної полімеризації визначається швидкістю їх розкладання, яка залежить від температури. Вибір конкретного ініціатора обумовлюється температурою, яка необхідна для проведення синтезу полімеру. Так, динітрил азобісізомасляної кислоти застосовують при 50-70 ° С, пероксид бензоїлу - при 80-95 ° С, а пероксид трет-бутилу - за 120-140°С.

Ефективними ініціаторами, що дозволяють проводити процес радикальної полімеризації при кімнатній та зниженій температурах, є окислювально-відновлювальні системи. Як окислювачів використовують зазвичай пероксиди, гідропероксиди, персульфати та ін. Відновниками є солі металів змінної валентності (Fe, С, Сu) в нижчому ступені окислення, сульфіти, аміни та ін.

Питання для самоперевірки:

1. Які речовини є ініціаторами радикальної полімеризації?

2. До чого зводиться ініціювання радикальної полімеризації?

3. Види ініціювання.

4. Що таке полімеризація?

Лекція 6. Сополімеризація.

План лекції:

1.Сополімеризація

2. Технічні способи проведення гомо-і кополімеризації.

Сополімеризація

Сополімеризація полягає в отриманні високомолекулярних речовин із суміші двох або більше мономерів, які називаються сомономірами,а сама речовина - сополімером.Макромолекули сополімерів складаються з елементарних ланок усіх мономерів, присутніх у вихідній реакційній суміші. Кожен сомономер надає сополімеру, до складу якого він входить свої властивості, при цьому властивості сополімеру не є простою сумою властивостей окремих гомополімерів. Так, вміст невеликої кількості стиролу в ланцюгах полівінілацетату підвищує температуру склування останнього, усуває властивість холодотекції і збільшує його поверхневу твердість.

Закономірності кополімеризації значно складніше, ніж закономірності гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації, в якій бере участь всього два мономери, існує принаймні чотири типи радикалів, що ростуть. Дійсно, якщо два мономери А і В взаємодіють з вільними радикалаї R", що виникли при розпаді ініціатора, утворюються первинні радикали, один з яких має кінцеву ланку А, а другий - В:

Кожен первинний радикал може реагувати як з мономером А, так і з мономером:

Ставлення константи швидкості реакції кожного радикала зі «своїм» мономером до константи швидкості реакції з «чужим» мономером називають константами кополімеризаціїабо відносними активностямимономерів:

Величини r А і r визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Наприклад, у парі вінілацетат (А)-стирол (В) константи кополімеризації складають r А = 0,01, r в = 55. Це означає, що при отриманні кополімеру полімеризацією в масі та розчиннику макромолекули містять істотно більше ланок стиролу, ніж вінілацетату. Якщо відносні активності сомономерів близькі до одиниці, то кожен радикал з рівною ймовірністю взаємодіє як зі своїм, так і з чужим мономером. Включення мономерів у ланцюг у своїй носить випадковий характер, і утворюється статистичний кополімер.Таку кополімеризацію називають ідеальною.Прикладом системи, близької до ідеальної, є пара бутадієн-стирол.

Реакції кополімеризації можуть протікати як радикальному, так і іонному механізму. При іонній кополімеризації на константи кополімеризації впливає природа каталізатора та розчинника. Тому сополімери, одержувані з тих самих сомономерів при однаковому вихідному співвідношенні у присутності різних каталізаторів, мають різний хімічний склад. Так, сополімер стиролу та акрилонітрилу, синтезований з еквімолярної суміші мономерів у присутності пероксиду бензоїлу, містить 58 % стирольних ланок. Разом з тим при аніонної кополімеризації на каталізаторі C 6 H 5 MgBr вміст макромолекулах ланок стиролу становить 1 %, а при катіонної полімеризації в присутності SnCl 4 - 99 %.

У практичному відношенні цікаві блок-і щепленісополімери. У макромолекулах цих кополімерів є ділянки великої протяжності з ланок кожного сомономера.

Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виникають «живі» ланцюги, тобто макроаніони, можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:

По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструкція ланцюгів та утворення макрорадикалів. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-сополімер.

Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих груп.

Щеплені сополімери отримують, як правило, взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів між собою. Так як у цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул часто вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (наприклад, бром), що прискорює реакцію передачі ціни. Так, якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY та ініціатор, процес утворення щепленого сополімеру протікає наступним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:

Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:

Одержання блок-і щеплених сополімерів майже завжди супроводжується утворенням томополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.

Лекція 7. Поліконденсація.

План лекції:

1. Поліконденсація.

2. Вплив різних факторів на швидкість поліконденсації та молекулярну масу.

3. Спільна поліконденсація.

4. Технічні засоби проведення поліконденсації.

Поліконденсація

Поліконденсація поряд з полімеризацією є одним з основних методів одержання полімерів. Поліконденсацієюназивається ступінчастий процес утворення полімерів з двох або поліфункціональних сполук, що супроводжується в більшості випадків виділенням низькомолекулярної речовини (води, спиртів, галогенводнів та ін). Необхідною умовою поліконденсації є участь у реакції молекул, кожна з яких містить дві або більше функціональні групи, здатні взаємодіяти між собою. У загальному вигляді процес поліконденсації може бути представлений таким чином:

де А та В - залишки реагуючих молекул; а та b - функціональні групи; ab – низькомолекулярний продукт.

Наведена схема показує ступінчастість утворення полімеру при поліконденсації: спочатку взаємодіють між собою молекули мономерів з утворенням димерів, потім димери перетворюються на тримери, тримери - тетрамери і т. д., тобто в олігомери. Завдяки наявності функціональних груп олігомери можуть взаємодіяти і між собою, і з мономерами. Така взаємодія визначає зростання полімерного ланцюга. Якщо молекули вихідних мономерів містять дві функціональні групи, зростання полімерного ланцюга відбувається в одному напрямку і утворюються лінійні макромолекули. Наявність у молекулах вихідних мономерів більш ніж двох функціональних груп призводить до утворення розгалужених макромолекул або пошитих (тривимірних) структур. Біфункціональні речовини можуть мати функціональні групи однакової або різної будови. В результаті кожного акта взаємодії утворюється продукт з кінцевими функціональними групами, здатними до подальшої взаємодії. Наприклад, поліаміди можна отримувати з діамінів та дикарбонових кислот або з амінокислот. На першій стадії реакції утворюються димери, які далі перетворюються на високомолекулярні продукти:

Можна вказати кілька відмінностей поліконденсації полімеризації.

1. Полімеризація - ланцюговий процес, що йде за механізмом приєднання; поліконденсація - ступінчастий процес, що йде механізмом заміщення. Проміжні продукти на окремих стадіях процесу поліконденсації можуть бути виділені та охарактеризовані.

2. Полімеризація не супроводжується виділенням низькомолекулярних продуктів; при поліконденсації це відбувається здебільшого.

3. Виділення низькомолекулярного продукту призводи до двох особливостей: по-перше, хімічна структура ланки, що повторюється, молекулярного ланцюга полімеру, отриманого поліконденсацією, не відповідає складу вихідних мономерів; по-друге, виділяється низькомолекулярний продукт реакції може взаємодіяти з полімерною молекулою, що виникає, з утворенням при цьому вихідних речовин. Це означає порушення рівноваги реакції, що встановилася. Змістити його у бік утворення полімеру можна, видаляючи із сфери реакції низькомолекулярний продукт.

4. При полімеризації молекулярна маса полімеру, як правило, не залежить від тривалості реакції; при поліконденсації вона збільшується в міру перебігу реакції.

Три- та тетрафункціональні речовини, а також їх суміші з біфункціональними сполуками утворюють при поліконденсації розгалужені або тривимірні продукти.

Залежно від природи функціональних груп вихідних речовин поліконденсацію поділяють на гомофункційнуі гетерофупціопальну.Процес, що відбувається в результаті взаємодії функціональних груп однакової хімічної природи, є гомополікопдепсацією.Гомополіконденсацією отримують, наприклад, поліефіри з гліколей:

Гетерополіконденсаціяє процес взаємодії функціональних груп різної хімічної природи. Прикладом гетерополіконденсації може бути взаємодія діамінів з дихлорангідридами:

Залежно від будови вихідних речовин, поліконденсація може бути представлена ​​хімічними процесами різних типів: етерифікацією, амінуванням, амідуванням, циклізацією і т. д. Поліконденсація є основним методом отримання гетероцепних полімерів.

Спільна поліконденсація

Спільна поліконденсаціяявляє собою реакцію взаємодії за функціональними групами трьох і більше різних мономерів або полімеру та іншого мономеру. Цей процес застосовують для модифікації властивостей полімерів для отримання полімерних матеріалів із заданими властивостями. Наприклад, змішаний поліамід отримують при спільній поліконденсації гексаметилендіаміну, адипінової та терефталевої кислот:

В результаті спільної поліконденсації одержують полімери змішаної будови.

Спільною поліконденсацією двох або більше полімерів (олігомерів) одержують блоксополімери.

Процеси старіння полімерів

При зберіганні та переробці полімерних матеріалів, а також при експлуатації виробів з них полімери піддаються впливу різних факторів - тепла, світла, проникаючої радіації, кисню, вологи, агресивних хімічних агентів, механічних навантажень. Ці фактори, діючи окремо або в сукупності, викликають у полімерах розвиток незворотних хімічних реакцій двох типів: деструкції, коли відбувається розрив зв'язків в основний ланцюг макромолекул, і структурування, коли відбувається зрощення ланцюгів. Зміна молекулярної структури призводить до змін в експлуатаційних властивостях полімерного матеріалу: втрачається еластичність, підвищується жорсткість і крихкість, знижується механічна міцність, погіршуються діелектричні показники, змінюється колір, гладка поверхня стає шорсткою, інколи ж у ній з'являється наліт порошкоподібної речовини. Зміни у часі властивостей полімерів та виробів з них називають старінням.